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我所納米晶熱載流子弛豫動力學研究取得新進展

  近日,我所光电材料动力学特区研究组(11T6)吴凯丰研究員团队采用飞秒瞬态光谱技术系统地研究了量子限域的钙钛矿纳米晶的热载流子弛豫动力学,发现该体系呈现出亚皮秒级别的热载流子寿命与之前理论预测的“声子瓶颈”机制不符,进一步研究发现热载流子能量耗散通道由表面配体分子诱导的非绝热弛豫机制所主导。相关成果发表于《化学科学》(Chemical Science)上。

  半導體中的光生載流子在與晶格(聲子)碰撞弛豫之前,具有顯著高于帶邊的能量,通常被稱爲熱載流子。熱載流子的應用可使光伏器件的效率突破Shockley-Queisser極限,理論上可達到66%。然而,由于常見半導體中光生載流子與聲子間的散射發生于亞皮秒級別,熱電子的提取極爲困難。有鑒于此,科學家們對可能産生長壽命熱載流子的各種機制進行了長期的探索。其中,半導體納米晶(或稱量子點)被預測具有長壽命的熱載流子,原因在于量子限域效應使得納米晶出現類原子的分立能級,這些能級間的能量差異高達幾百meV,使得熱載流子很難通過發射聲子的形式進行弛豫,被稱爲“聲子瓶頸”現象。此外,近期也有報道稱鈣钛礦光伏材料具有長壽命的熱載流子,因爲這類材料“動態”的晶格結構可導致極化子的形成,從而屏蔽熱載流子與聲子間的散射。然而這一現象的存在與否尚存較大爭議。

  在本工作中,研究團隊合成了一系列量子限域的CsPbBr3鈣钛礦納米晶,其中最小尺寸爲2.6nm,是目前文獻報道限域效應最強的鈣钛礦米晶。科研人員采用態-態選擇激發的飛秒瞬態光譜,測定了不同尺寸納米晶中從第二到第一激發態的熱載流子弛豫時間,發現均處于亞皮秒量級,並未出現理論預測的“聲子瓶頸”現象;采用變溫和表面配體交換的實驗,也排除了多聲子發射和能量轉移等機制作爲主要能量耗散通道的可能。研究團隊提出該體系的熱載流子弛豫可能由表面配體誘導的非絕熱躍遷機制所主導,並通過納米晶表面波函數計算進行了印證。具體而言,量子限域效應使得納米晶的電子波函數強烈地離域至納米晶表面,與表面配體分子的核運動發生非絕熱作用,從而誘導熱載流子在不同能級間的弛豫。納米晶尺寸越小,電子波函數在表面的幅度越大,與配體分子的非絕熱作用越強,從而導致越快的熱載流子能量耗散速率,這與實驗所測數據十分吻合。

  該工作首次研究了量子限域效應對鈣钛礦納米晶熱載流子弛豫動力學的影響,揭示了非絕熱弛豫機制在其中的主導作用。同時,該工作也表明鈣钛礦材料雖然表現出優異的光伏性能,但在熱載流子應用領域相比常見半導體材料並無明顯優勢,這對鈣钛礦光伏器件具有指導意義。

  该工作得到中科院战略性先导项目、国家重点研发计划、国家自然科学基金等项目资助。(文/图 吴凯丰)

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